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一文了解全固态锂离子电池采用哪些正极材料

作者:AG九游会老哥俱乐部 发布时间:2020-08-25 08:17 点击数:

  对于高能量密度的锂离子电池而言,高容量的正极材料是亟需的。在全固态锂离子电池中,除了固态电解质是一个影响电池性能的重要因素外,正极材料也扮演着重要角色。全固态锂离子电池中,由于界面问题使脱嵌效率更低,需要研究与开发容量更大、稳定性更好、成本更低的正极材料,因此,具体的正极材料需要具备以下特点:高电位、高比能量、高比功率、长循环寿命等。

  全固态电池正极一般采用复合电极,除了电极活性物质外还包括固态电解质和导电剂,在电极中起到传输离子和电子的作用。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等氧化物正极在全固态电池中应用较为普遍。当电解质为硫化物时,由于化学势相差较大,氧化物正极对Li+的吸引大大强于硫化物电解质,造成Li+大量移向正极、界面电解质处贫锂。若氧化物正极是离子导体,则正极处也同样会形成空间电荷层,但如果正极为混合导体(如LiCoO2等既是离子导体,又是电子导体),氧化物处Li+浓度被电子导电稀释,空间电荷层消失,此时硫化物电解质处的Li+再次移向正极,电解质处的空间电荷层进一步增大,由此产生影响电池性能的非常大的界面阻抗。在正极与电解质之间增加只有离子导电氧化物层,可以有效抑制空间电荷层的产生,降低界面阻抗。

  除了空间电荷层效应,影响界面性能的因素还包括元素扩散和体积效应。由于化学势和电化学势的差异,在电池制备或者充放电循环过程中,电极和固体电解质之间会发生元素相互扩散,形成阻抗超高的固固界面层,影响离子的传输。体积效应是指电极材料在嵌脱锂的过程中发生体积变化,导致电极/电解质界面结构遭到破坏,内阻大幅升高,活性物质利用率下降严重。对正极进行表面修饰可以改善界面问题。

  此外,提高正极材料自身的离子电导率,可以达到优化电池性能、提高能量密度的目的。在正极颗粒表面包覆固体电解质材料的方法也可以在界面增加Li+的传输通道,提高正极的离子电导。

  为了进一步提高全固态电池的能量密度及电化学性能,新型高能量正极也在被积极地研究和开发,主要包括高容量的三元正极材料和5V高电压材料等。三元材料的典型代表是LiNi1−x−yCoxMnyO2(NCM)和LiNi1−x−yCoxAlyO2(NCA),均具有层状结构,且理论比容量高(约200mA·h/g)。

  与尖晶石LiMn2O4相比,5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有更高的放电平台电压(4.7V)和倍率性能,因此成为全固态电池正极有力的候选材料。目前文献报道的LiNi0.5Mn1.5O4比容量多可达到140mAh/g,接近其理论容量。LiNi0.5Mn1.5O4具有5V的高电压,且具有良好的倍率性能和循环稳定性,是长寿命全固态电池可选用的理想的正极材料之一。此外,富锂锰基材料的高容量特性对其全固态电池中的应用同样具有极强的吸引力。

  除了氧化物正极,硫化物正极也是全固态电池正极材料一个重要组成部分,这类材料普遍具有高的理论比容量,比氧化物正极高出几倍甚至一个数量级,与导电性良好的硫化物固态电解质匹配时,由于化学势相近,不会造成严重的空间电荷层效应,得到的全固态电池有望实现高容量和长寿命的实用要求。但是,硫化物正极与电解质的固固界面仍存在接触不良、阻抗高、无法充放电等问题。

  李杨等:全固态锂离子电池关键材料研究进展;中国电子科技集团公司第十八研究所

  金柳兵:全固态锂离子电池核壳结构高镍正极材料的制备及性能研究;天津理工大学

  田君等:高电压正极材料在全固态锂离子电池中的应用展望;北京理工大学化工与环境学院

  基于安全和能量密度上的优势,固态电池已成为未来锂电池发展的必经之路,有观点认为,2021年-2022年或将成为固态电池量产的元年。作为固态电池核心技术的固态电解质,以及与之匹配的正负极材料,或将成为新能源产业新的风口。

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